Paraan ng pagsusuri para sa pagkabigo sa disassembly ng mga baterya ng lithium-ion

Paraan ng pagsusuri para sa pagkabigo sa disassembly ng mga baterya ng lithium-ion

Ang pagtanda ng pagkabigo ng mga baterya ng lithium-ion ay isang pangkaraniwang problema, at ang pagbaba sa pagganap ng baterya ay higit sa lahat dahil sa mga reaksyon ng pagkasira ng kemikal sa mga antas ng materyal at elektrod (Larawan 1). Kasama sa pagkasira ng mga electrodes ang pagbara ng mga lamad at mga pores sa ibabaw na layer ng elektrod, pati na rin ang pagkabigo ng mga bitak o pagdirikit ng elektrod; Kasama sa pagkasira ng materyal ang pagbuo ng pelikula sa mga ibabaw ng particle, pag-crack ng particle, pagtanggal ng particle, pagbabago ng istruktura sa mga ibabaw ng particle, paglusaw at paglipat ng mga elemento ng metal, atbp. Halimbawa, ang pagkasira ng mga materyales ay maaaring humantong sa pagkabulok ng kapasidad at pagtaas ng resistensya sa antas ng baterya. Samakatuwid, ang masusing pag-unawa sa mekanismo ng pagkasira na nangyayari sa loob ng baterya ay napakahalaga para sa pagsusuri sa mekanismo ng pagkabigo at pagpapahaba ng buhay ng baterya. Binubuod ng artikulong ito ang mga pamamaraan para sa pag-disassemble ng mga lumang lithium-ion na baterya at ang mga pisikal at kemikal na diskarte sa pagsubok na ginagamit upang suriin at i-disassemble ang mga materyales ng baterya.

Figure 1 Pangkalahatang-ideya ng mga mekanismo ng pagkabigo sa pagtanda at karaniwang mga pamamaraan ng pagsusuri para sa pagkasira ng elektrod at materyal sa mga baterya ng lithium-ion

1. Paraan ng pag-disassembly ng baterya

Ang proseso ng disassembly at pagsusuri ng pagtanda at mga nabigong baterya ay ipinapakita sa Figure 2, na pangunahing kinabibilangan ng:

(1) Pre-inspeksyon ng baterya;

(2) Paglabas sa cut-off na boltahe o isang partikular na estado ng SOC;

(3) Ilipat sa isang kontroladong kapaligiran, tulad ng isang drying room;

(4) I-disassemble at buksan ang baterya;

(5) Paghiwalayin ang iba't ibang bahagi, tulad ng positibong elektrod, negatibong elektrod, dayapragm, electrolyte, atbp;

(6) Magsagawa ng pisikal at kemikal na pagsusuri ng bawat bahagi.

Figure 2 Proseso ng Pag-disassembly at Pagsusuri ng mga Baterya sa Pagtanda at Pagkabigo

1.1 Paunang inspeksyon at hindi mapanirang pagsubok ng mga baterya ng lithium-ion bago i-disassembly

Bago i-disassembling ang mga cell, ang mga hindi mapanirang pamamaraan ng pagsubok ay maaaring magbigay ng paunang pag-unawa sa mekanismo ng pagpapalambing ng baterya. Ang mga karaniwang pamamaraan ng pagsubok ay pangunahing kinabibilangan ng:

(1) Pagsusuri sa kapasidad: Ang estado ng pagtanda ng isang baterya ay karaniwang nailalarawan sa estado ng kalusugan nito (SOH), na ang ratio ng kapasidad ng paglabas ng baterya sa oras ng t ng pagtanda sa kapasidad ng paglabas sa oras na t=0. Dahil sa ang katunayan na ang kapasidad ng paglabas ay pangunahing nakasalalay sa temperatura, lalim ng paglabas (DOD), at kasalukuyang paglabas, karaniwang kinakailangan ang mga regular na pagsusuri ng mga kondisyon ng operating upang masubaybayan ang SOH, tulad ng temperatura na 25 ° C, DOD 100%, at rate ng paglabas na 1C .

(2) Differential Capacity Analysis (ICA): Ang differential capacity ay tumutukoy sa dQ/dV-V curve, na maaaring i-convert ang boltahe na talampas at inflection point sa boltahe curve sa dQ/dV peak. Ang pagsubaybay sa mga pagbabago sa mga taluktok ng dQ/dV (peak intensity at peak shift) sa panahon ng pagtanda ay maaaring makakuha ng impormasyon tulad ng aktibong pagkawala ng materyal/pagkawala ng kontak sa kuryente, mga pagbabago sa kemikal ng baterya, discharge, under charge, at lithium evolution.

(3) Electrochemical impedance spectroscopy (EIS): Sa panahon ng proseso ng pagtanda, ang impedance ng baterya ay karaniwang tumataas, na humahantong sa mas mabagal na kinetics, na bahagyang dahil sa pagkabulok ng kapasidad. Ang dahilan para sa pagtaas ng impedance ay sanhi ng pisikal at kemikal na mga proseso sa loob ng baterya, tulad ng pagtaas ng resistance layer, na maaaring higit sa lahat ay dahil sa SEI sa anode surface. Gayunpaman, ang impedance ng baterya ay naiimpluwensyahan ng maraming mga kadahilanan at nangangailangan ng pagmomodelo at pagsusuri sa pamamagitan ng mga katumbas na circuit.

(4) Ang visual na inspeksyon, pag-record ng larawan, at pagtimbang ay mga nakagawiang operasyon din para sa pagsusuri ng mga tumatanda nang lithium-ion na baterya. Ang mga pag-iinspeksyon na ito ay maaaring magbunyag ng mga isyu gaya ng panlabas na deformation o pagtagas ng baterya, na maaari ring makaapekto sa pagtanda o maging sanhi ng pagkabigo ng baterya.

(5) Hindi mapanirang pagsubok sa loob ng baterya, kabilang ang pagsusuri sa X-ray, X-ray computed tomography, at neutron tomography. Maaaring ipakita ng CT ang maraming detalye sa loob ng baterya, tulad ng pagpapapangit sa loob ng baterya pagkatapos ng pagtanda, tulad ng ipinapakita sa Mga Figure 3 at 4.

Larawan 3 Halimbawa ng hindi mapanirang katangian ng mga baterya ng lithium-ion. a) X-ray transmission images ng mga jelly roll na baterya; b) Pangharap na CT scan malapit sa positibong terminal ng 18650 na baterya.

Figure 4 Axial CT scan ng 18650 na baterya na may deformed jelly roll

1.2. Pag-disassemble ng mga lithium-ion na baterya sa isang nakapirming SOC at kinokontrol na kapaligiran

Bago i-disassembly, dapat i-charge o i-discharge ang baterya sa tinukoy na state of charge (SOC). Mula sa isang pananaw sa kaligtasan, inirerekomenda na magsagawa ng malalim na paglabas (hanggang sa 0 V ang boltahe ng paglabas). Kung ang isang maikling circuit ay nangyari sa panahon ng proseso ng disassembly, ang malalim na discharge ay magbabawas sa panganib ng thermal runaway. Gayunpaman, ang malalim na paglabas ay maaaring magdulot ng hindi gustong mga pagbabago sa materyal. Samakatuwid, sa karamihan ng mga kaso, ang baterya ay na-discharge sa SOC=0% bago i-disassembly. Minsan, para sa mga layunin ng pananaliksik, posible ring isaalang-alang ang pag-disassemble ng mga baterya sa isang maliit na halaga ng naka-charge na estado.

Ang pag-disassembly ng baterya ay karaniwang ginagawa sa isang kinokontrol na kapaligiran upang mabawasan ang epekto ng hangin at kahalumigmigan, tulad ng sa isang drying room o glove box.

1.3. Pamamaraan sa disassembly ng baterya ng Lithium ion at paghihiwalay ng bahagi

Sa panahon ng proseso ng disassembly ng baterya, kinakailangan upang maiwasan ang panlabas at panloob na mga maikling circuit. Pagkatapos i-disassembly, paghiwalayin ang positive, negative, diaphragm, at electrolyte. Ang partikular na proseso ng disassembly ay hindi mauulit.

1.4. Pagkatapos ng pagproseso ng mga na-disassemble na sample ng baterya

Pagkatapos paghiwalayin ang mga bahagi ng baterya, hinuhugasan ang sample gamit ang karaniwang electrolyte solvent (gaya ng DMC) upang alisin ang anumang natitirang crystalline na LiPF6 o non volatile solvents na maaaring naroroon, na maaari ring mabawasan ang kaagnasan ng electrolyte. Gayunpaman, ang proseso ng paglilinis ay maaari ding makaapekto sa mga kasunod na resulta ng pagsubok, tulad ng paghuhugas na maaaring magresulta sa pagkawala ng mga partikular na bahagi ng SEI, at DMC na pagbabanlaw na nag-aalis ng insulation material na nadeposito sa graphite surface pagkatapos ng pagtanda. Batay sa karanasan ng may-akda, karaniwang kinakailangan na maghugas ng dalawang beses gamit ang isang purong solvent sa loob ng humigit-kumulang 1-2 minuto upang maalis ang mga bakas na Li salts mula sa sample. Bilang karagdagan, ang lahat ng pagsusuri sa disassembly ay palaging hinuhugasan sa parehong paraan upang makakuha ng maihahambing na mga resulta.

Ang pagsusuri ng ICP-OES ay maaaring gumamit ng mga aktibong materyales na natanggal sa elektrod, at ang mekanikal na paggamot na ito ay hindi nagbabago sa komposisyon ng kemikal. Ang XRD ay maaari ding gamitin para sa mga electrodes o scraped powder na materyales, ngunit ang particle orientation na naroroon sa mga electrodes at ang pagkawala ng pagkakaiba sa oryentasyong ito sa scraped powder ay maaaring humantong sa mga pagkakaiba sa peak strength.

Sa pamamagitan ng pag-aaral ng mga bitak sa mga aktibong materyales, ang isang cross-section ng buong lithium-ion na baterya ay maaaring ihanda (tulad ng ipinapakita sa Figure 4). Pagkatapos putulin ang baterya, aalisin ang electrolyte, at pagkatapos ay ihahanda ang sample sa pamamagitan ng epoxy resin at metallographic polishing steps. Kung ikukumpara sa CT imaging, ang pagtuklas ng cross-section ng baterya ay maaaring makamit gamit ang optical microscopy, focused ion beam (FIB), at scanning electron microscopy, na nagbibigay ng mas mataas na resolution para sa mga partikular na bahagi ng baterya.

2. Pagsusuri ng pisikal at kemikal ng mga materyales pagkatapos ng pagkalansag ng baterya

Ipinapakita ng Figure 5 ang scheme ng pagsusuri ng mga pangunahing baterya at ang kaukulang pamamaraan ng pagsusuri sa pisikal at kemikal. Ang mga sample ng pagsubok ay maaaring magmula sa anodes, cathodes, separator, collectors, o electrolytes. Maaaring kunin ang mga solidong sample mula sa iba't ibang bahagi: ibabaw ng elektrod, katawan, at cross-section.

Figure 5 Mga panloob na bahagi at pamamaraan ng pagkilala sa physicochemical ng mga baterya ng lithium-ion

Ang tiyak na paraan ng pagsusuri ay ipinapakita sa Figure 6, kasama ang

(1) Optical microscope (Larawan 6a).

(2) Pag-scan ng electron microscope (SEM, Figure 6b).

(3) Transmission electron microscope (TEM, Figure 6c).

(4) Ang energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX, Figure 6d) ay karaniwang ginagamit kasabay ng SEM upang makakuha ng impormasyon tungkol sa kemikal na komposisyon ng sample.

(5) Ang X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, Figure 6e) ay nagbibigay-daan sa pagsusuri at pagpapasiya ng mga estado ng oksihenasyon at kemikal na kapaligiran ng lahat ng elemento (maliban sa H at He). Ang XPS ay sensitibo sa ibabaw at maaaring makilala ang mga pagbabago sa kemikal sa mga ibabaw ng particle. Maaaring isama ang XPS sa ion sputtering upang makakuha ng mga depth profile.

(6) Ang inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-OES, Figure 6f) ay ginagamit upang matukoy ang elemental na komposisyon ng mga electrodes.

(7) Glow emission spectroscopy (GD-OES, Figure 6g), ang depth analysis ay nagbibigay ng elemental na pagsusuri ng sample sa pamamagitan ng sputtering at pag-detect ng nakikitang liwanag na ibinubuga ng mga sputtered particle na nasasabik sa plasma. Hindi tulad ng mga pamamaraan ng XPS at SIMS, ang malalim na pagsusuri ng GD-OES ay hindi limitado sa paligid ng ibabaw ng butil, ngunit maaaring masuri mula sa ibabaw ng elektrod hanggang sa kolektor. Samakatuwid, ang GD-OES ay bumubuo ng pangkalahatang impormasyon mula sa ibabaw ng elektrod hanggang sa dami ng elektrod.

(8) Ang Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR, Figure 6h) ay nagpapakita ng pakikipag-ugnayan sa pagitan ng sample at infrared radiation. Ang data ng mataas na resolution ay sabay-sabay na kinokolekta sa loob ng napiling spectral range, at ang aktwal na spectrum ay nilikha sa pamamagitan ng paglalapat ng Fourier transform sa signal upang pag-aralan ang mga kemikal na katangian ng sample. Gayunpaman, hindi masusuri ng FTIR ang dami ng tambalan.

(9) Ang pangalawang ion mass spectrometry (SIMS, Figure 6i) ay nagpapakilala sa elemental at molekular na komposisyon ng materyal na ibabaw, at ang mga diskarte sa pagiging sensitibo sa ibabaw ay nakakatulong na matukoy ang mga katangian ng electrochemical passivation layer o coating sa collector at electrode materials.

(10) Ang nuclear magnetic resonance (NMR, Figure 6j) ay maaaring makilala ang mga materyales at compound na natunaw sa solid at solvent, na nagbibigay hindi lamang ng impormasyon sa kemikal at istruktura, kundi pati na rin ang impormasyon sa transportasyon ng ion at kadaliang kumilos, electron at magnetic properties, pati na rin ang thermodynamic at kinetic na katangian.

(11) Ang teknolohiyang X-ray diffraction (XRD, Figure 6k) ay karaniwang ginagamit para sa pagsusuri ng istruktura ng mga aktibong materyales sa mga electrodes.

(12) Ang pangunahing prinsipyo ng chromatographic analysis, tulad ng ipinapakita sa Figure 6l, ay upang paghiwalayin ang mga bahagi sa mixture at pagkatapos ay magsagawa ng detection para sa electrolyte at gas analysis.

Figure 6 Schematic diagram ng mga particle na nakita sa iba't ibang paraan ng pagsusuri

3. Electrochemical Analysis ng Recombinant Electrodes

3.1. Reassembling ang lithium kalahating baterya

Ang elektrod pagkatapos ng pagkabigo ay maaaring masuri sa electrochemically sa pamamagitan ng muling pag-install ng button na kalahating baterya ng lithium. Para sa double-sided coated electrodes, ang isang gilid ng coating ay dapat alisin. Ang mga electrodes na nakuha mula sa mga sariwang baterya at ang mga nakuha mula sa mga lumang baterya ay muling pinagsama at pinag-aralan gamit ang parehong paraan. Maaaring makuha ng electrochemical testing ang natitirang (o natitirang) kapasidad ng mga electrodes at sukatin ang nababaligtad na kapasidad.

Para sa mga negatibong/lithium na baterya, ang unang electrochemical test ay dapat na alisin ang lithium mula sa negatibong elektrod. Para sa mga positibong/lithium na baterya, ang unang pagsubok ay dapat na discharge upang i-embed ang lithium sa positibong elektrod para sa lithiation. Ang kaukulang kapasidad ay ang natitirang kapasidad ng elektrod. Upang makakuha ng nababaligtad na kapasidad, ang negatibong elektrod sa kalahating baterya ay muling pinapainit, habang ang positibong elektrod ay na-delithize.

3.2. Gumamit ng mga reference na electrodes upang muling i-install ang buong baterya

Bumuo ng kumpletong baterya gamit ang anode, cathode, at karagdagang reference electrode (RE) upang makuha ang potensyal ng anode at cathode habang nagcha-charge at naglalabas.

Sa buod, ang bawat paraan ng pagsusuri ng physicochemical ay maaari lamang obserbahan ang mga partikular na aspeto ng pagkasira ng lithium ion. Ang Figure 7 ay nagbibigay ng isang pangkalahatang-ideya ng mga pag-andar ng mga pisikal at kemikal na pamamaraan ng pagsusuri para sa mga materyales pagkatapos ng pag-disassembly ng mga baterya ng lithium-ion. Sa mga tuntunin ng pagtuklas ng mga partikular na mekanismo ng pagtanda, ang berde sa talahanayan ay nagpapahiwatig na ang pamamaraan ay may mahusay na mga kakayahan, ang orange ay nagpapahiwatig na ang pamamaraan ay may limitadong mga kakayahan, at ang pula ay nagpapahiwatig na ito ay walang mga kakayahan. Mula sa Figure 7, malinaw na ang iba't ibang mga pamamaraan ng pagsusuri ay may malawak na hanay ng mga kakayahan, ngunit walang isang paraan ang maaaring sumaklaw sa lahat ng mga mekanismo ng pagtanda. Samakatuwid, inirerekumenda na gumamit ng iba't ibang paraan ng komplementaryong pagsusuri upang pag-aralan ang mga sample upang komprehensibong maunawaan ang mekanismo ng pagtanda ng mga baterya ng lithium-ion.

Figure 7 Pangkalahatang-ideya ng mga kakayahan sa paraan ng pagtuklas at pagsusuri

Waldmann, Thomas, Iturondobeitia, Amaia, Kasper, Michael, atbp. Pagsusuri—Pagsusuri ng Post-Mortem ng Mga Lumang Lithium-Ion na Baterya: Disassembly Methodology at Physico-Chemical Analysis Techniques[J]. Journal ng Electrochemical Society, 2016, 163(10):A2149-A2164.